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好私服·而这一切都要归功于高能量密度电极材料的设计和开发

时间:2020-04-01 20:39 来源:www.haosftl.com 作者:好私服

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2019年度诺贝尔化学奖授予John B. Goodenough,M. Stanley Whittingham 及Akira Yoshino三位锂离子电池领域的先驱。同年12月8日在斯德哥尔摩举办的诺奖讲座中,Arumugam Manthiram代表John B. Goodenough发表题为‘锂电正极设计’的主题演讲(https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2019/goodenough/lecture/),并回顾了锂电正极的发展历程。本篇发表在Nature Communications 上的综述是Arumugam Manthiram基于该讲座的主体结构,对于三类代表性正极材料的发现由来以及内在科学基础的进一步系统阐述。我们择其重要段落,以飨读者。

图1

锂离子电池的诞生使便携式电子设备在过去三十年间发生了翻天覆地的变化。现在,它们又在促成车辆的电气化,进而踏足公用事业行业。相较于与其他可充电电池系统,锂离子电池因其更高的能量密度而脱颖而出,而这一切都要归功于高能量密度电极材料的设计和开发。上世纪70和80年代在固态化学和物理领域的基础科学研究是其中最大的幕后功臣。随着2019年诺贝尔化学奖花落锂离子电池,回顾造就了现代锂离子技术的正极材料的发展之路,格外具有启发意义。本篇综述旨在剖析基础研究如何促成了锂离子电池的三大氧化物类正极的发现、优化和合理设计,同时也对这个重要领域的未来发展提出个人见解。

锂离子电池技术的发展是近半个世纪以来基础固态化学领域每位探索者共同努力的结果。这个领域的发展得益于许多新材料的发现,也离不开我们对这些材料的结构-成分-性质-性能之间关系的不断深入了解。在锂离子电池的各种组件中,阴极(正极)限制了能量的密度,并决定了电池的成本。有意思的是, 在好私服游戏里面每日更新海量正版传奇私服信息

大家还想知道更多内容请继续关注,目前使用的三种主要的氧化物类正极材料(层状、尖晶石和聚阴离子三大类)都是由英国牛津大学和美国德克萨斯大学奥斯汀分校(UT Austin)的John Goodenough研究团队发现的。现在,有必要深入了解一下锂离子电池正极材料化学的发展,这也是本文的目的所在。通过这篇文章我们可以看到,年轻而富有经验的科学家们齐心协力不断创造科学和技术的奇迹,激励着后来者通过基础科学研究获取新的发现。

为了提高电池电压并开发出已经含锂的正极,Goodenough研究团队于1980年代开始在英国牛津大学专攻氧化物体系。电池电压由正负两极之间的氧化还原能量差确定。这意味着正极能量应尽可能低,而负极能量应尽可能高,也就是说正极应当稳定具有较低的能带的高氧化态,而负极应当稳定具有较高的能带的低氧化态。接下来的问题是怎样获取材料中的具有高氧化态的金属离子的较低能带,从而提高电池电压呢?在1950年至1980年的三十年间,Goodenough对材料(特别是过渡金属氧化物)的性能做了大量的基础研究,然后他利用S2−:3p能带的顶端具有比O2−:2p能带的顶端更高的能量这一基本概念设计出了氧化物正极(图1)。这意味着S2−:3p能带的顶端会限制获得具有较高氧化态的较低能带(例如Co3+/4+)以及由此产生的较高的电池电压,而尝试通过获得硫化物中较高的氧化态来降低阴极氧化还原能会导致S2−离子氧化为分子性的二硫化物离子(S2)2−。相反,在氧化物中,通过获得较低的能带(例如正极)会使正极的氧化还原能大大降低,从而将电池电压提升至高达4 V,这是因为O2−:2p能带的顶端具有比S2−:3p能带的顶端更低的能量。

图1

在1980年代,Goodenough课题组基于这个基础概念发现了三类氧化物正极,这些发现离不开团队中来自世界三个不同地区的三位访问学者,他们分别是来自日本的从事层状氧化物正极研究的Koizu Mizushima,来自南非的研究尖晶石型正极的Michael Thackeray,以及来自印度的研究聚阴离子正极的Arumugam Manthiram(图2)。这三位访问学者从1980年代就开始与Goodenough合作,对领域的发展做出了巨大贡献。他们三个人在Goodenough实验室的工作时间并没有交集。Mizushima进入课题组研究层状氧化物正极然后离开,后来Thackeray加盟研究尖晶石氧化物正极并随后离开,Manthiram研究聚阴离子氧化物阴极,并且从牛津大学转到德克萨斯大学奥斯汀分校后继续从事这方面研究。以下各节将从固态化学和物理的角度简单讨论下1980年代发现的三类氧化物正极,它们现在仍然是锂离子电池的唯一实用的正极材料。层状的和聚阴离子类别也是钠离子电池阴极的基础。

图2

第一类正极:层状氧化物

第一种被研究的氧化物阴极是层状钴酸锂(LiCoO2) (图2),其中一价的Li+和三价的Co3+离子有序地排列在岩盐结构交替的(111)晶面上,由氧化物离子排列成紧密的立方体,这种结构被称为O3结构。Li+和Co3+离子之间的电荷和尺寸差异很大,使得阳离子有序排列,这对于支持锂离子在锂平面上的快速二维扩散和导电是至关重要的。锂平面中的锂离子传输是通过相邻的四面体空隙从一个八面体位置传导到另一个八面体位置,四面体空隙与锂层中的三个八面体共用一个面,因为它提供了最低的能量位垒。在良好的阳离子排序下,钴平面上共享八面体边缘上的Co-Co直接相互作用也促成了良好的电子导电性;事实上,由于低自旋Co3+/4+: t2g6-xband中空穴的引入,使得Li1–xCoO2在充电时变为金属性。良好的结构稳定性、高导电性和锂离子电导率,使其具有快速充放电特性和良好的可逆性。有了这些特点,LiCoO2仍然是目前高工作电压下(~ 4V)最好的正极之一。LiCoO2正极解决了20世纪70年代硫化物正极面临的两个主要挑战。它不仅使工作电压从< 2.5V大幅提高到~ 4V,而且使电池的组装不需要使用金属锂负极。由于合成的正极含有锂,像石墨这样的无锂负极可以与LiCoO2配对,从而产生现代的锂离子电池。然而,Co3+/4+带与O2−:2p带的顶部重叠,如图1所示,这导致在Li1–xCoO2 cathode充电50%以上且(1 − x) < 0.5时,氧从晶格中释放出来。因此,尽管LiCoO2具有良好的电化学性能,但其实际容量限制在~ 140 mA h g−1。

第二类正极:尖晶石氧化物

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